Uranile

Modello a sfere e bastoncini dello ione [UO₂]²⁺

Schema di struttura che evidenzia il legame U–O con ordine di legame 3

Lo ione uranile è un catione poliatomico di formula [UO₂]²⁺.

È una specie chimica ben caratterizzata, ha una struttura lineare con legami U–O corti, indice della presenza di legami multipli tra uranio e ossigeno. Lo stato di ossidazione dell'uranio è +6. I composti che contengono lo ione uranile sono in genere di colore giallo. Lo ione uranile può formare molti complessi, specie con leganti che utilizzano atomi donatori di ossigeno. I complessi dello ione uranile sono importanti nell'estrazione dell'uranio dai suoi minerali e nel riprocessamento del combustibile nucleare.

Struttura e legami

Lo ione uranile è lineare con simmetria D_∞h, con distanze U–O di circa 180 pm. Queste distanze di legame indicano la presenza di un legame multiplo tra gli atomi di uranio e ossigeno. L'uranio nello stato di ossidazione +6 ha configurazione elettronica [Rn], e quindi gli elettroni usati per formare i legami provengono dagli atomi di ossigeno. In genere si considera che i tre orbitali p dell'ossigeno si combinino con gli orbitali 6d e 5f dell'uranio in modo da fornire un legame σ e due legami π. Ne risultano tre legami fra U ed O, come da figura.^[1]

Lo ione uranile è sempre accompagnato ad una componente anionica, che in forma solida si dispone nel piano equatoriale della molecola (cioè quello perpendicolare all'asse O–U–O e passante per l'atomo di uranio).
I leganti aggiuntivi possono essere quattro, cinque o sei; ne risultano rispettivamente strutture ottaedriche, a bipiramide pentagonale, e a bipiramide esagonale.^[1]

Spettroscopia

I composti che contengono lo ione uranile sono in genere di colore giallo, ma possono essere anche di colore rosso, arancio e verde. In quelli gialli il colore è dovuto ad una banda a trasferimento di carica LMCT a circa 420 nm, all'estremità blu dello spettro visibile.^[2]^[3] La posizione esatta della banda di assorbimento e delle bande XANES dipende dalla natura dei leganti equatoriali.^[4]

Lo ione uranile è luminescente, con una banda di emissione nell'intervallo 450-650 nm. Il primo studio sulla luminescenza verde del vetro all'uranio fu condotto da David Brewster nel 1849.^[5] In seguito sono stati condotti numerosissimi studi e si è stabilito che la luminescenza è classificabile come fosforescenza, dato che è originata dalla transizione dal più basso stato eccitato di tripletto allo stato fondamentale di singoletto.^[6] La luminescenza di K₂UO₂(SO₄)₂ è implicata nella scoperta della radioattività.

Lo ione uranile ha frequenze di stiramento caratteristiche a circa 880 cm⁻¹ (spettro Raman) e circa 950 cm⁻¹ (spettro IR). Le frequenze sono un po' influenzate dalla natura dei leganti presenti nel piano equatoriale. Le frequenze di stiramento sono correlate con la distanza di legame U–O. Si è anche osservato che le frequenze di stiramento sono correlate con la posizione dei leganti equatoriali nella serie spettrochimica.^[7]

Reattività

Lo ione uranile in acqua è stabile e mantiene la sua identità in molte reazioni, ma la sua chimica è complicata per la simultanea presenza di reazioni di complessazione e di idrolisi. La specie predominante è quella con cinque molecole d'acqua coordinate; esiste anche una piccola percentuale di ioni uranile coordinati a quattro molecole d'acqua.^[8] Soluzioni dello ione uranile in acqua sono acide a causa dell'idrolisi. Gli equilibri di idrolisi sono piuttosto complicati, con formazione di specie anche polimeriche, e sono influenzati dal pH e dalla presenza di altri ioni; le specie più importanti sono [UO₂OH]⁺, [(UO₂)₂(OH)₂]²⁺ e [(UO₂)₃(OH)₅]⁺.^[1]^[9]

Lo ione uranile è abbastanza resistente alla riduzione, ma può essere ridotto a U⁴⁺ con Cr²⁺, e a U³⁺ con amalgama di zinco o per via elettrolitica. Sia U⁴⁺ che U³⁺ in presenza di aria sono riossidati a [UO₂]²⁺. La corrispondente specie di U(V), [UO₂]⁺ è invece molto instabile e dà luogo a dismutazione.^[9]

Per irradiazione con luce visibile si forma lo stato eccitato *[UO₂]²⁺ che è luminescente ed è un ossidante molto forte (E° = 2,6 V).^[9]

Complessi

Lo ione uranile si comporta da acido hard e quindi forma complessi più stabili con lo ione fluoruro e leganti con atomi donatori di ossigeno, come gli ioni idrossido, nitrato, solfato e carbossilato. Anche molecole neutre come acqua e fosfinossidi possono legarsi in modo analogo. Il complesso formato può contenere quattro, cinque o sei atomi coordinati nel piano equatoriale. Ad esempio il nitrato di uranile, [UO₂(NO₃)₂]•2H₂O, contiene sei atomi coordinati nel piano equatoriale: quattro dai leganti nitrato legati in modo bidentato, e due dalle due molecole di acqua. L'atomo di uranio risulta così al centro di una struttura a bipiramide esagonale,^[1] simile a quella illustrata a fianco per UO₂(NO₃)₂•2OP(OC₂H₅).

Presenza in natura

A riprova della stabilità dello ione [UO₂]²⁺, lo si trova in natura in molti minerali. Alcuni esempi sono:

Carnotite K₂(UO₂)₂V₂O₈·3(H₂O)
Autunite Ca(UO₂)₂(PO₄)₂·10-12(H₂O)
Torbernite Cu(UO₂)₂(PO₄)₂·8-12(H₂O)
Uranofano Ca(UO₂)₂(SiO₃OH)₂·5H₂O
Coffinite U(SiO₄)₁-x(OH)₄x

Questi minerali sono di scarsa importanza commerciale; la maggior parte dell'uranio viene estratta dalla pechblenda, che è sostanzialmente UO₂ contaminata da UO₃ e ossidi di altri elementi.

Usi

Il nitrato di uranile, UO₂(NO₃)₂, è importante nei processi di purificazione dell'uranio perché può essere estratto in solventi non polari a partire da soluzioni di acido nitrico.^[1]^[9]

L'ossalato di uranile era usato come attinometro prima dell'introduzione del ferriossalato di potassio.^[10]

Sali di uranile sono usati per colorare campioni per studi di microscopia elettronica sul DNA.^[11]

Tossicologia

I sali di uranile sono tossici e possono causare grave insufficienza renale e necrosi tubulare acuta. Tra gli organi bersaglio ci sono reni, fegato, polmoni e cervello. Accumulo di ioni uranile nei gonociti provoca malattie congenite,^[12] e nei globuli bianchi del sangue provoca danni al sistema immunitario.^[13] I composti contenenti uranile sono anche neurotossine. Contaminazione da ioni uranile è stata rilevata nei pressi di bersagli colpiti con uranio impoverito.^[14]

Tutti i composti di uranio sono radioattivi. Tuttavia l'uranio in genere è disponibile nella forma impoverita, tranne che nell'ambito dell'industria nucleare. L'uranio impoverito è costituito principalmente da ²³⁸U che decade con un tempo di dimezzamento di 4,47 × 10⁹ anni. Dato che emette deboli radiazioni alfa, la sua radioattività è pericolosa solo per contatto diretto o per ingestione.

Note

^ ^a ^b ^c ^d ^e Greenwood e Earnshaw (1997)
^ Umreiko 1965
^ Berto et al. 2006
^ Fillaux et al. 2010
^ Brewster 1849
^ Balzani e Carassiti 1970
^ Nakamoto 1997
^ Hagberg et al. 2005
^ ^a ^b ^c ^d Cotton et al. 1999
^ Montalti et al. 2006
^ Zobel e Beer 1961
^ Arfsten et al. 2001
^ Schröder et al. 2003
^ Salbu et al. 2004

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