Eyring-egyenlet

A reakciókinetikában használatos Eyring-egyenlet, vagy más néven Eyring–Polányi-egyenlet a reakciósebesség és a hőmérséklet közötti kapcsolatot írja le. Henry Eyring, Meredith Gwynne Evans és Polányi Mihály csaknem egyszerre vezették le 1935-ben. Az egyenlet az átmenetiállapot-elméletből (más néven aktivált komplex elmélet) következik, és triviálisan ekvivalens az empirikus Arrhenius-egyenlettel. Mindkettő könnyen levezethető a kinetikus gázelmélet statisztikus mechanikai megfontolásaiból.^[1]

Az Eyring–Polányi-egyenlet általános formája némileg emlékeztet az Arrhenius-egyenletre:

${\displaystyle \ k={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\mathrm {e} ^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$

ahol ΔG^‡ az aktiválás szabadentalpiája, k_B a Boltzmann- és h a Planck-állandó.

Az egyenlet átírható az alábbi alakba:

${\displaystyle k=\left({\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\right)\mathrm {exp} \left({\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}\right)\mathrm {exp} \left(-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}\right)}$

Az Eyring-Polanyi-egyenlet lineáris alakba átrendezve:

${\displaystyle \ln {\frac {k}{T}}={\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}+\ln {\frac {k_{\mathrm {B} }}{h}}+{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}}$

ahol:

• ${\displaystyle \ k}$ = reakciósebességi állandó
• ${\displaystyle \ T}$ = termodinamikai hőmérséklet
• ${\displaystyle \ \Delta H^{\ddagger }}$ = aktiválási entalpia
• ${\displaystyle \ R}$ = egyetemes gázállandó
• ${\displaystyle \ k_{\mathrm {B} }}$ = Boltzmann-állandó
• ${\displaystyle \ h}$ = Planck-állandó
• ${\displaystyle \ \Delta S^{\ddagger }}$ = aktiválási entrópia

Az adott kémiai reakciót különböző hőmérsékleteken elvégzik, és meghatározzák a reakció sebességét. Ábrázolva ${\displaystyle \ \ln(k/T)}$-t ${\displaystyle \ 1/T}$ függvényében, egyenest kapunk. Az egyenes meredeksége ${\displaystyle \ -\Delta H^{\ddagger }/R}$, melyből kiszámolható az aktiválási entalpia, tengelymetszete pedig ${\displaystyle \ \ln(k_{\mathrm {B} }/h)+\Delta S^{\ddagger }/R}$, ebből az aktiválási entrópia határozható meg.

Pontossága

Az átmenetiállapot-elmélet megköveteli, hogy a fenti Eyring-egyenletben szorzótényezőként szerepeljen a ${\displaystyle \ \kappa }$ transzmissziós tényező. Ennek értékét gyakran egységnek veszik (azaz az ${\displaystyle \ AB^{\ddagger }}$ átmeneti állapotból mindig az ${\displaystyle \ AB}$ termék keletkezik, és nem alakul vissza az ${\displaystyle \ A}$ és ${\displaystyle \ B}$ reaktánsokká). Winzor és Jackson 2006-os tárgyalása szerint ez a feltételezés érvényteleníti azt a leírást, amely szerint az átmeneti állapot és a reaktánsok között egyensúly áll fenn, és így az empirikus Arrhenius-egyenletet preferálják az ${\displaystyle \ A}$ preexponenciális tényező és az ${\displaystyle \ E_{a}}$ aktiválási energia fenomenologikus értelmezésével. További részletek lásd Winzor és Jackson 2006-os művének 399–400. oldalán, a „Transition-state theory” fejezetben.

Annak érdekében, hogy ${\displaystyle \ \kappa }$ értékét ne kelljen megadni, a reakciósebességi együtthatók arányát össze lehet hasonlítani a reakció meghatározott referencia hőmérsékleten mért sebességi együtthatójának értékével (pl. ${\displaystyle \ k(T)/k(T_{Ref})}$), így a kifejezésből a ${\displaystyle \ \kappa }$ tag kiesik.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Eyring equation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Megjegyzések

Hivatkozások

• Evans, M.G., Polanyi M. (1935). „Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution”. Trans. Faraday Soc. 31, 875. o. DOI:10.1039/tf9353100875.  

• Eyring, H. (1935). „The Activated Complex in Chemical Reactions”. J. Chem. Phys. 3 (2), 107. o. DOI:10.1063/1.1749604.  

• Eyring, H., Polanyi M. (1931). „”. Z. Phys. Chem. Abt. B 12, 279. o.  

• Laidler, K.J., King M.C. (1983). „The development of Transition-State Theory”. J. Phys. Chem. 87 (15), 2657–2664. o. DOI:10.1021/j100238a002.  

• Polanyi, J.C. (1987). „Some concepts in reaction dynamics. Science” 236 (4802), 680–690. o. DOI:10.1126/science.236.4802.680.  

• Winzor, D.J., Jackson C.M. (2006). „Interpretation of the temperature dependence of equilibrium and rate constants”. J. Mol. Recognit. 19 (5), 389–407. o. DOI:10.1002/jmr.799. PMID 16897812.  

• Chapman, S. and Cowling, T. G. The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases

Külső hivatkozások

• Eyring equation at the University of Regensburg Archiválva 2010. december 7-i dátummal a Wayback Machine-ben
• Online-tool to calculate the reaction rate from an energy barrier (in kJ/mol) using the Eyring equation